酒石酸与铁络合物合成与应用颜杰1，叶文静1，彭传丰2，唐楷1，李红1，刘科财1(1．四川理工学院材料与化学工程学院，四川自贡;自贡市轻工业设计研究院，四川自贡)2．摘要:研究了以内消旋为主的混合酒石酸为原料，与氯化亚铁反应制备酒石酸亚铁盐。经过实验得到最佳工艺条件，即反应温度60℃，pH7.0。酒石酸和氯化亚铁反应的最佳摩尔比为2∶1。实验结果还表明了酒石酸与二价铁的络合反应并不完全，在酒石酸与二价铁最佳摩尔比条件下，络合率约为70%。经强化实验，获得了酒石酸亚铁盐的加入量与抗结块效果之间的定量关系，当酒石酸亚铁盐作为工业用盐抗结块剂加入量为0.1432g/kg(以酒石酸亚铁盐计)以上时，具有足够的抗结块效果。通过实验建立了酒石酸亚铁的紫外分光分析方法，并计算获得酒石酸亚铁含量。结果表明在410nm下，标准曲线线性良好，分析结果准确。关键词:酒石酸亚铁盐;中图分类号:TS202.3络合物;合成;分析文献标识码:A文章编号:1006－2513(2012)03－0066－，YEWen-jing1，-feng2，，，LIUKe-cai1(1．，，，;2．，，):－-ied．medas:，.0，-∶1．．%．at0.1432g/t．．urate．:;;;目前，我国制盐企业防止食用盐固结的措施，主要是向食盐中添加亚铁氰化钾。
但是亚铁氰化钾在强烈灼烧时分解放出氮气并生成氰化钾，遇酸会生成氢氰酸，遇碱生成氰化钠，这些都是含有剧毒的无机物，人或动物吸入或与皮肤接触都具有极高的毒性［1］。酒石酸亚铁盐作为新收稿日期:2012－01－05作者简介:颜杰(1964－)，男，教授，研究生导师，四川理工学院材料与化学工程学院院长。叶文静(1987－)，女，研究生。研究方向为精细化工。66一代的防盐结块剂，具有用量少、效果好、无毒、环保等优点。由于酒石酸亚铁盐不含有氰酸根离子，所以作为食品添加剂不会对人体有危害。在前期工作中，用L(+)酒石酸经内消旋化得到含内消旋酒石酸30%左右的混合酸［2］，然后与氯化亚铁反应，得到酒石酸亚铁盐。本文研究了酒石酸亚铁盐的最佳络合条件以及它的应用。图1酒石酸亚铁最大吸收波长的测定1材料与方法1.1仪器与设备DK－98－1电热恒温水浴锅，天津市泰斯科仪器有限公司;JHS－1电子恒速搅拌机，杭州仪表电机有限公司;752紫外可见分光光度计，上海奥谱勒仪器有限公司。电子天平，上海恒平科学仪器有限公司;SF－200手压式塑封机，上海炬锐科技有限公司;DLG－6050A真空干燥箱，上海民仪电子有限公司;LHS－100CL恒温恒湿箱，上海沪粤明科学仪器广州分公司;FCT－20B食盐结块强度快速测定仪，日本。
1.2原料与试剂氯化亚铁，分析纯，天津市大茂化学试剂 图 2 酒石酸亚铁标准工作曲线的绘制 厂; L ( + ) 酒 石 酸，分 析 纯， 成都市科龙化工 R2 = 0. 9995 Y = 0. 14547 + 522. 试剂厂; 氢氧化钠，分 析 纯，成都科龙化工试剂 厂; 盐酸，分析纯，重庆川东 ( 集团) 有限公司 化学试剂厂。 1. 3. 3 酒石酸亚铁盐的络合实验 称取一定量的酒石酸混合物，调 节 pH 到 一 定值后移入三口瓶，称取 0. 4g 的氯化亚铁用二次 蒸馏水溶解，配成溶液后移入滴液漏斗中。开启 恒温水浴锅和搅拌器，在适宜的温度下滴加氯化 亚铁，滴加完后恒温反应 0. 5h 后自然冷却。移入 500mL 的容量瓶定容。取 10mL 加入 25mL 的比色 管中定 容， 用 紫外分光光度计测定络合物的含 量。 1. 3 1. 3. 1 实验方法 酒石酸亚铁的最大吸收波长的测定 氯化亚铁和酒石酸在可见光段的吸光度几乎 为零。所以，以下实验在可见光段测得的吸光度 皆为酒石酸亚铁盐的吸光度。以 0. 4g / L 的氯化亚 铁作为参比液，测定同等浓度下氯化亚铁与过量 的酒石酸络合后的吸光度，结果如图 1 所示。
从图中可以得出酒石酸亚铁的最大吸收波长 为 410nm。 1. 3. 2 标准工作曲线的绘制 配置不同浓度的酒 石 酸 亚 铁 盐 ( g / mL) ，用 相同浓度的氯化亚铁作为参比液，在 410nm 下测 吸光度。以吸光度为纵坐标，对应标准样品为横 坐标，做标准曲线如图 2 所示。 计算得到该曲线的回归方程为: 2 实验结果与分析 2. 1 酒石酸亚铁组成的测定 分光光度法中的摩尔比法测定配合物稳定常 数的有效方法之一，它是利用测定金属离子的浓 度固定，而配位体浓度逐渐改变的不同溶液的吸 光度。通过 作 图得到两条直线的延长线的交点， 即为所对应的配合物的摩尔比。通过图 3 得出酒 67石酸和氯化亚铁的最佳摩尔比为: 2 ∶ 1。 2. 3 酒石酸亚铁的络合能力的计算 反应方程式为: 2C4 H6 O6+ FeCl2 →Fe ［C4 H5 O6］2 + 2HCl 稳定 常数的计算可 以 按 公 式: K = ( ［Fe 2 ［C4 H5 O6］2］ × ［HCl］ ) / ( ［FeCl2］ × ［C4 H6 2 O6］ ) 。
通过测定不同浓度酒石酸亚铁的吸光度，通过标准曲线计算得到反应平衡后各物质的平衡 浓度，代入标准公式计算得到 K稳 = 0. 10799。 称取 0. 6g 的酒石酸，调节 pH 为 7，与 0. 4g 的氯化亚铁在 60℃ 下反应。得到的酒石酸亚铁用 紫外分光光度计测得其吸 光 度 为: y = 0. 355。带 入标准曲线公式得到: x = 4. 014 × 10 － 4 g，即参与 反应的氯化亚铁为: 0. 28g。与通过稳定常数公式 的计算得 到理论上参加反 应的氯化亚铁的量为: 0. 2867g 基本 吻 合。所以在最佳条件下得到， 氯 图 3 酒石酸亚铁的摩尔比 各反应条件对络合能力的影响 2. 2 2. 2. 1 温度对酒石酸亚铁络合能力的影响 当其他条件恒定时，分别测定酒石酸亚铁在 30℃ ，40℃ ，50℃ ，60℃ ，70℃ 下 的 吸 光 度， 由 图 4 可知，吸光度随着温度的增加先增大后减小。 因此，酒石酸亚铁的络合能力随着温度的增加先 增大后减小。最适宜的络合温度为 60℃ 。 化亚铁被络合的比例为: 70% 酒石酸是根据旋光性的不同而分为: 内消旋 酒石酸，右旋酒石酸和左旋酒石酸［3］。
要分离出 纯的内消旋酒石酸成本很高。内消旋酒石酸亚铁 盐有很显著的抗结块作用，非内消旋酒石酸亚铁 也具有一定的抗结块作用。所以可以不用分离出 纯的内消旋酒石酸。 3 消旋酒石酸亚铁混合盐的应用 目前，盐的生产厂家通常采用添加亚铁氰化 钾作为防结块剂，或者采用真空密封储存的方法 储存盐，以隔绝外界环境，达到防止盐结块的目 的。但是亚铁氰化钾存在不确定安全隐患［4］，而 真空储 存方法投入比普通封装储 存 方 法 的 投 入 高，不利于降低盐产品的成本。 本文以添加内消旋酒石酸亚铁盐作为抗结块 剂，采用普通封装储存的方法，进行了短期强化 实验，通过检测待测食盐的强度来检测内消旋酒 石酸亚铁的抗结块效果，同时探索出抗结块剂的 最佳使用量。 图 4 温度对酒石酸亚铁络合能力的影响 2. 2. 2 pH 对酒石酸亚铁络合能力的影响 调节酒石酸的 pH 为 4，5，6，7，8，然后在 60℃ 下和氯化亚铁络合。由图 5 可知，pH 为 7 时，吸光度最大，酒石酸亚铁的络合能力最强。 3. 1 试验方法 量取含总酒石酸 ( 内含有一定量的内消旋酒 石酸亚铁) 定量溶液添加到 1. 8kg 离心机脱出的 湿食盐中混合均匀，放入干燥箱中，45℃ 下干燥 至生产 线上同类已干燥好的成品 食 盐 的 水 分 含 量。
取出后采用真空包装封口密封袋中。封口后 图 5 pH 对酒石酸亚铁络合能力的影响 68入量大于 0. 1432g / kg 时，都能起到抗结块效果。因此酒石酸亚铁盐的加入量应该大于0. 1432g / kg。 放入恒温恒湿箱中进行恒温恒湿强化。15d 后 测量其强度。每袋测量两个区域，记录并筛选出强 度的最大值。 3. 2 结果与分析 经过强化处理 15d 后测量得到的强度结果如 下图 6 所示: 4 结论 酒石酸和氯化亚铁的络合比例是 2 ∶ 1，最佳 反应温度是: 60℃ ，反应 pH 是 7。稳定常数 K =0. 10799。酒石酸亚铁的络合能力 70% 。当抗结块强度值小于 30N 时的食盐能够符合 销售标准，经过短期强化实验得到，当酒石酸亚 铁盐的加入量为 0. 1432g / kg 时，其抗结块强度值 为 27. 8N 符合要求，因此，酒石酸亚铁盐的加入 量应该大于 0. 1432g / kg。 参考文献: ［1］ 李永丽． 瑞利散 射 光 谱 在 食 品 添 加 剂 分 析 中 的 应 用 ［D］． 西南大学，2007． 35． 图 6 短期强化试验结果 ［2］ 颜杰，王秀丽，等． 内消旋酒石酸的合成研究 ［J］． 广州化 工，2011，39 ( 4) : 78 － 80． ［3］ ， et al． of Acid ［P］． ， ，1976． ［4］ 李新． 在氯化钠产品中应用多种防固剂的 必 要 性 ［A］． 第 十七届全国井矿盐学术研讨会文集 ［C］． 制盐 工 程． 2005， 5 － 7． 被测食盐样品的强度反应了该样品的抗结块 情况。
当强度值越大，说明该样品的抗结块能力 越差。能够满足销售需要且不影响使用的抗结块 强 度 值 应 该 小 于 30N， 当样品的强度高于 30N 时，说明不 符 合 要 求，抗 结 块 的 效 果 差。由 图 5 可知，当酒石酸亚铁加入量 0. / kg 时，样 品的强度为 27. 8N ＜ 30N。因此，酒石酸亚铁加 檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴殜 行业组织 品牌展览 2012 第十二届全国秋季食品添加剂和配料展览会 ( FIC 2012 秋季展 ) Food China － 2012广州·广州中国进出口商品交易会琶洲新馆 2012 年 11 月 13 日 ～ 15 日 主办: 中国食品添加剂和配料协会 《中国食品添加剂》 杂志社 69 檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴殜檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴殜
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